【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6-比表面積測試儀-物理吸附-高壓吸附-蒸氣吸附-化學吸附-多組分競爭吸附-貝士德儀器

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【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6

【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6

發布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

全文概述

目前，利用HOFs從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步分離高純度C₂H₄面臨兩個問題：缺乏在HOFs中構建穩定孔的策略以及如何獲得高C₂H₆選擇性。因此，中國科學院福建物質結構研究所吳明燕研究員團隊成功合成了一種通過獨特的連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF（MTHOF-1），其具有非極性孔表面、適當的孔徑和豐富的C₂H₆結合位點。這使得MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1在穿透實驗中仍能保持良好的分離性能，且IAST選擇性在298 K時高達2.15。這表明，MTHOF-1可以實現從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純度C₂H₄。

背景介紹

C₂H₄是工業上重要的化工原料。然而，由于其與副產品C₂H₆之間物理性質相似，傳統精餾技術難以有效分離，會導致高能耗和環境污染問題。氫鍵有機框架（HOF）作為新興多孔材料，在C₂H₆/C₂H₄分離具有巨大潛力。盡管HOF具有諸多優勢，如易于制備、環境友好、重現性好等特點，但其穩定性和分離選擇性仍存在挑戰。當前，關鍵問題在于提高HOF中C₂H₆/C₂H₄分離選擇性，這需要改變氫鍵連接模式以提升孔隙結構的穩定性和選擇性。通過優化氫鍵連接方式，可以有效克服HOF在溶劑丟失時孔隙塌陷的問題，從而提高其在實際應用中的穩定性。此外，改變氫鍵連接模式還有助于提高C₂H₆/C₂H₄的分離選擇性，為獲得高純度C₂H₄提供更有效的途徑。因此，進一步研究和改進HOF的結構設計對于解決C₂H₆/C₂H₄分離中的技術難題至關重要，有望推動相關行業邁向更加高效、環保的發展方向。

結構表征與分析

通過X射線衍射表明，MTHOF-1在P2/c空間群中結晶。每個有機分子都有四個酰胺基，分子通過酰胺基團之間四組并排的N–H···O氫鍵（H···O之間的間距為2.20~2.28 ?）上下連接，形成連續的氫鍵陣列。然后，四個相鄰陣列成對互鎖，通過多個C–H···π相互作用形成塊。有趣的是，這個成型塊具有榫卯結構，這將賦予MTHOF-1良好的穩定性。另外，四邊形通道的尺寸約為0.6-0.9 nm，與C₂H₆較為契合。此外，MTHOF-1的非極性孔表面具有規則排列的酰胺基和苯環，這將有助于增強C₂H₆分子與孔表面之間的相互作用。功能塊形成后，可以反復延伸形成三維超分子骨架。與以往報道不同，這種三步自組裝模式可以帶來穩定且具有合適孔隙的非互穿框架，并且這種并排自組裝模式可以豐富氫鍵的連接方式，從而在HOFs中形成穩定的功能性孔。

氣體吸附行為

XRD測試表明，合成出的MTHOF-1具有較高的相純度。此外，將其浸泡在H₂O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中，一周后，其XRD圖譜仍沒有明顯變化，這表明MTHOF-1具有優異的化學穩定性。值得注意的是，即使是在473 K的溫度下，MTHOF-1也能保持良好的穩定性。在195 K和1 bar的條件下，CO₂的吸附量可以達到88.2 cm³/g，BET表面積為653 m²/g。并且，通過用1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO₃處理MTHOF-1后，再進行CO₂的吸附測試，結果表明CO₂吸附曲線幾乎沒有變化，這說明MTHOF-1在酸堿條件下均能保持其孔隙率。此外，分別在298 K和273 K下進行的C₂H₆和C₂H₄單組分吸附測試表明，C₂H₆不僅吸附量高于C₂H₄，而且C₂H₆吸附曲線的上升趨勢也比C₂H₄更陡。值得注意的是，在10 kPa和298 K下，C₂H₆和C₂H₄的吸附比約為1.7，這表明MTHOF-1可能對C₂H₆具有更大的親和力。IAST計算表明，在298 K和273 K下，對C₂H₆/C₂H₄（V/V=1/99）的IAST選擇性分別為2.15和2.24。此外，C₂H₆和C₂H₄在MTHOF-1上的等量吸附熱（Q_st）分別為25.1 kJ/mol和19.2 kJ/mol，這也表明其對C₂H₆具有更強的吸附能力。

穿透實驗

在298 K時，進行C₂H₆/C₂H₄（v/v，1/99，1 mL/min）混氣穿透實驗。實驗表明，C₂H₄首先從柱中穿出，而C₂H₆則后穿出，穿透時間分別為36 min/g和49 min/g。通過計算得出，其高純C₂H₄（＞99.99%）的產率為8.7 L/kg。此外，循環穿透實驗也證明MTHOF-1具有優異的再生性能。值得注意的是，MTHOF-1還具有良好的穩定性和疏水性，即使在100%相對濕度（RH）條件下，也能保持良好的分離性能。此外，還進行了不同氣體流量的穿透實驗和各種溫度下的穿透實驗。當進料氣流速更改為1.5 mL/min和2 mL/min時，分離時間分別減少至9 min/g和6 min/g，并且在298 K至318 K范圍內仍然保持良好的C₂H₆/C₂H₄分離性能，這表明其在各種條件下仍具有良好的分離性能。

理論計算

理論計算表明，C₂H₆和C₂H₄分子在MTHOF-1的孔表面上都有一個被酰胺基和苯環包圍的優先結合位點。對于C₂H₆，有兩個C-H···O相互作用（H···O之間距離為2.83 ?和3.43 ?）和四個C-H···π相互作用（H···π之間的距離為2.98~4.32 ?）。相比之下，C₂H₄與MTHOF-1孔表面之間的相互作用要小得多。只有一種C-H···O相互作用（H···O之間距離為3.10 ?）和三種C-H···π相互作用（H···π之間距離為3.47~4.19 ?）。此外，計算得出C₂H₆的靜態結合能為50.4 kJ/mol，高于C₂H₄（43.2 kJ/mol）。C₂H₆和C₂H₄的靜態結合能之間的明顯差異表明MTHOF-1更傾向于吸附C₂H₆而不是C₂H₄，這與Q_st的趨勢非常吻合。這也說明，規則排列的苯環和酰胺基有利于選擇性捕獲C₂H₆而不是C₂H₄。

總結與展望

本文報道了一種通過罕見的并排氫鍵組裝而成的超穩定HOF(MTHOF-1)，其具有非極性的孔表面、合適的孔徑和豐富的C₂H₆結合位點。MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大的潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1也能在穿透實驗中保持良好的分離性能。理論計算也表明MTHOF-1具有從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純C₂H₄的能力。值得注意的是，這項工作不僅僅旨在探索有效構建穩定HOF的特殊并排氫鍵的組裝，而且還為開發能夠一步有效分離C₂H₆/C₂H₄的材料提供了一種策略。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202401754

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全文概述

目前，利用HOFs從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步分離高純度C₂H₄面臨兩個問題：缺乏在HOFs中構建穩定孔的策略以及如何獲得高C₂H₆選擇性。因此，中國科學院福建物質結構研究所吳明燕研究員團隊成功合成了一種通過獨特的連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF（MTHOF-1），其具有非極性孔表面、適當的孔徑和豐富的C₂H₆結合位點。這使得MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1在穿透實驗中仍能保持良好的分離性能，且IAST選擇性在298 K時高達2.15。這表明，MTHOF-1可以實現從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純度C₂H₄。

背景介紹

C₂H₄是工業上重要的化工原料。然而，由于其與副產品C₂H₆之間物理性質相似，傳統精餾技術難以有效分離，會導致高能耗和環境污染問題。氫鍵有機框架（HOF）作為新興多孔材料，在C₂H₆/C₂H₄分離具有巨大潛力。盡管HOF具有諸多優勢，如易于制備、環境友好、重現性好等特點，但其穩定性和分離選擇性仍存在挑戰。當前，關鍵問題在于提高HOF中C₂H₆/C₂H₄分離選擇性，這需要改變氫鍵連接模式以提升孔隙結構的穩定性和選擇性。通過優化氫鍵連接方式，可以有效克服HOF在溶劑丟失時孔隙塌陷的問題，從而提高其在實際應用中的穩定性。此外，改變氫鍵連接模式還有助于提高C₂H₆/C₂H₄的分離選擇性，為獲得高純度C₂H₄提供更有效的途徑。因此，進一步研究和改進HOF的結構設計對于解決C₂H₆/C₂H₄分離中的技術難題至關重要，有望推動相關行業邁向更加高效、環保的發展方向。

結構表征與分析

通過X射線衍射表明，MTHOF-1在P2/c空間群中結晶。每個有機分子都有四個酰胺基，分子通過酰胺基團之間四組并排的N–H···O氫鍵（H···O之間的間距為2.20~2.28 ?）上下連接，形成連續的氫鍵陣列。然后，四個相鄰陣列成對互鎖，通過多個C–H···π相互作用形成塊。有趣的是，這個成型塊具有榫卯結構，這將賦予MTHOF-1良好的穩定性。另外，四邊形通道的尺寸約為0.6-0.9 nm，與C₂H₆較為契合。此外，MTHOF-1的非極性孔表面具有規則排列的酰胺基和苯環，這將有助于增強C₂H₆分子與孔表面之間的相互作用。功能塊形成后，可以反復延伸形成三維超分子骨架。與以往報道不同，這種三步自組裝模式可以帶來穩定且具有合適孔隙的非互穿框架，并且這種并排自組裝模式可以豐富氫鍵的連接方式，從而在HOFs中形成穩定的功能性孔。

氣體吸附行為

XRD測試表明，合成出的MTHOF-1具有較高的相純度。此外，將其浸泡在H₂O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中，一周后，其XRD圖譜仍沒有明顯變化，這表明MTHOF-1具有優異的化學穩定性。值得注意的是，即使是在473 K的溫度下，MTHOF-1也能保持良好的穩定性。在195 K和1 bar的條件下，CO₂的吸附量可以達到88.2 cm³/g，BET表面積為653 m²/g。并且，通過用1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO₃處理MTHOF-1后，再進行CO₂的吸附測試，結果表明CO₂吸附曲線幾乎沒有變化，這說明MTHOF-1在酸堿條件下均能保持其孔隙率。此外，分別在298 K和273 K下進行的C₂H₆和C₂H₄單組分吸附測試表明，C₂H₆不僅吸附量高于C₂H₄，而且C₂H₆吸附曲線的上升趨勢也比C₂H₄更陡。值得注意的是，在10 kPa和298 K下，C₂H₆和C₂H₄的吸附比約為1.7，這表明MTHOF-1可能對C₂H₆具有更大的親和力。IAST計算表明，在298 K和273 K下，對C₂H₆/C₂H₄（V/V=1/99）的IAST選擇性分別為2.15和2.24。此外，C₂H₆和C₂H₄在MTHOF-1上的等量吸附熱（Q_st）分別為25.1 kJ/mol和19.2 kJ/mol，這也表明其對C₂H₆具有更強的吸附能力。

穿透實驗

在298 K時，進行C₂H₆/C₂H₄（v/v，1/99，1 mL/min）混氣穿透實驗。實驗表明，C₂H₄首先從柱中穿出，而C₂H₆則后穿出，穿透時間分別為36 min/g和49 min/g。通過計算得出，其高純C₂H₄（＞99.99%）的產率為8.7 L/kg。此外，循環穿透實驗也證明MTHOF-1具有優異的再生性能。值得注意的是，MTHOF-1還具有良好的穩定性和疏水性，即使在100%相對濕度（RH）條件下，也能保持良好的分離性能。此外，還進行了不同氣體流量的穿透實驗和各種溫度下的穿透實驗。當進料氣流速更改為1.5 mL/min和2 mL/min時，分離時間分別減少至9 min/g和6 min/g，并且在298 K至318 K范圍內仍然保持良好的C₂H₆/C₂H₄分離性能，這表明其在各種條件下仍具有良好的分離性能。

理論計算

理論計算表明，C₂H₆和C₂H₄分子在MTHOF-1的孔表面上都有一個被酰胺基和苯環包圍的優先結合位點。對于C₂H₆，有兩個C-H···O相互作用（H···O之間距離為2.83 ?和3.43 ?）和四個C-H···π相互作用（H···π之間的距離為2.98~4.32 ?）。相比之下，C₂H₄與MTHOF-1孔表面之間的相互作用要小得多。只有一種C-H···O相互作用（H···O之間距離為3.10 ?）和三種C-H···π相互作用（H···π之間距離為3.47~4.19 ?）。此外，計算得出C₂H₆的靜態結合能為50.4 kJ/mol，高于C₂H₄（43.2 kJ/mol）。C₂H₆和C₂H₄的靜態結合能之間的明顯差異表明MTHOF-1更傾向于吸附C₂H₆而不是C₂H₄，這與Q_st的趨勢非常吻合。這也說明，規則排列的苯環和酰胺基有利于選擇性捕獲C₂H₆而不是C₂H₄。

總結與展望

本文報道了一種通過罕見的并排氫鍵組裝而成的超穩定HOF(MTHOF-1)，其具有非極性的孔表面、合適的孔徑和豐富的C₂H₆結合位點。MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大的潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1也能在穿透實驗中保持良好的分離性能。理論計算也表明MTHOF-1具有從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純C₂H₄的能力。值得注意的是，這項工作不僅僅旨在探索有效構建穩定HOF的特殊并排氫鍵的組裝，而且還為開發能夠一步有效分離C₂H₆/C₂H₄的材料提供了一種策略。

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