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【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6

【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6

發布日期:2024-03-15 來源:貝士德儀器

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全文概述

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目前,利用HOFsC2H4/C2H6混合物中一步分離高純度C2H4面臨兩個問題:缺乏在HOFs中構建穩定孔的策略以及如何獲得高C2H6選擇性。因此,中國科學院福建物質結構研究所吳明燕研究員團隊成功合成了一種通過獨特的連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOFMTHOF-1),其具有非極性孔表面、適當的孔徑和豐富的C2H6結合位點。這使得MTHOF-1在一步高選擇性分離C2H6/C2H4方面顯示出巨大潛力。更重要的是,即使在高濕條件下,MTHOF-1在穿透實驗中仍能保持良好的分離性能,且IAST選擇性在298 K時高達2.15。這表明,MTHOF-1可以實現從C2H4/C2H6混合物中一步獲得高純度C2H4。
背景介紹
C2H4是工業上重要的化工原料。然而,由于其與副產品C2H6之間物理性質相似,傳統精餾技術難以有效分離,會導致高能耗和環境污染問題。氫鍵有機框架(HOF)作為新興多孔材料,在C2H6/C2H4分離具有巨大潛力。盡管HOF具有諸多優勢,如易于制備、環境友好、重現性好等特點,但其穩定性和分離選擇性仍存在挑戰。當前,關鍵問題在于提高HOFC2H6/C2H4分離選擇性,這需要改變氫鍵連接模式以提升孔隙結構的穩定性和選擇性。通過優化氫鍵連接方式,可以有效克服HOF在溶劑丟失時孔隙塌陷的問題,從而提高其在實際應用中的穩定性。此外,改變氫鍵連接模式還有助于提高C2H6/C2H4的分離選擇性,為獲得高純度C2H4提供更有效的途徑。因此,進一步研究和改進HOF的結構設計對于解決C2H6/C2H4分離中的技術難題至關重要,有望推動相關行業邁向更加高效、環保的發展方向。

結構表征與分析

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通過X射線衍射表明,MTHOF-1P2/c空間群中結晶。每個有機分子都有四個酰胺基,分子通過酰胺基團之間四組并排的N–H···O氫鍵(H···O之間的間距為2.20~2.28 ?)上下連接,形成連續的氫鍵陣列。然后,四個相鄰陣列成對互鎖,通過多個C–H···π相互作用形成塊。有趣的是,這個成型塊具有榫卯結構,這將賦予MTHOF-1良好的穩定性。另外,四邊形通道的尺寸約為0.6-0.9 nm,與C2H6較為契合。此外,MTHOF-1的非極性孔表面具有規則排列的酰胺基和苯環,這將有助于增強C2H6分子與孔表面之間的相互作用。功能塊形成后,可以反復延伸形成三維超分子骨架。與以往報道不同,這種三步自組裝模式可以帶來穩定且具有合適孔隙的非互穿框架,并且這種并排自組裝模式可以豐富氫鍵的連接方式,從而在HOFs中形成穩定的功能性孔。
氣體吸附行為

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XRD測試表明,合成出的MTHOF-1具有較高的相純度。此外,將其浸泡在H2O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中,一周后,其XRD圖譜仍沒有明顯變化,這表明MTHOF-1具有優異的化學穩定性。值得注意的是,即使是在473 K的溫度下,MTHOF-1也能保持良好的穩定性。在195 K1 bar的條件下,CO2的吸附量可以達到88.2 cm3/g,BET表面積為653 m2/g。并且,通過用1 mol/L NaOH1 mol/L HNO3處理MTHOF-1后,再進行CO2的吸附測試,結果表明CO2吸附曲線幾乎沒有變化,這說明MTHOF-1在酸堿條件下均能保持其孔隙率。此外,分別在298 K273 K下進行的C2H6C2H4單組分吸附測試表明,C2H6不僅吸附量高于C2H4,而且C2H6吸附曲線的上升趨勢也比C2H4更陡。值得注意的是,在10 kPa298 K下,C2H6C2H4的吸附比約為1.7,這表明MTHOF-1可能對C2H6具有更大的親和力。IAST計算表明,在298 K273 K下,對C2H6/C2H4V/V=1/99)的IAST選擇性分別為2.152.24。此外,C2H6C2H4MTHOF-1上的等量吸附熱(Qst)分別為25.1 kJ/mol19.2 kJ/mol,這也表明其對C2H6具有更強的吸附能力。
穿透實驗

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298 K時,進行C2H6/C2H4v/v,1/99,1 mL/min)混氣穿透實驗。實驗表明,C2H4首先從柱中穿出,而C2H6則后穿出,穿透時間分別為36 min/g49 min/g。通過計算得出,其高純C2H4(>99.99%)的產率為8.7 L/kg。此外,循環穿透實驗也證明MTHOF-1具有優異的再生性能。值得注意的是,MTHOF-1還具有良好的穩定性和疏水性,即使在100%相對濕度(RH)條件下,也能保持良好的分離性能。此外,還進行了不同氣體流量的穿透實驗和各種溫度下的穿透實驗。當進料氣流速更改為1.5 mL/min2 mL/min時,分離時間分別減少至9 min/g6 min/g,并且在298 K318 K范圍內仍然保持良好的C2H6/C2H4分離性能,這表明其在各種條件下仍具有良好的分離性能。
理論計算
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理論計算表明,C2H6C2H4分子在MTHOF-1的孔表面上都有一個被酰胺基和苯環包圍的優先結合位點。對于C2H6,有兩個C-H···O相互作用(H···O之間距離為2.83 ?3.43 ?)和四個C-H···π相互作用(H···π之間的距離為2.98~4.32 ?)。相比之下,C2H4MTHOF-1孔表面之間的相互作用要小得多。只有一種C-H···O相互作用(H···O之間距離為3.10 ?)和三種C-H···π相互作用(H···π之間距離為3.47~4.19 ?)。此外,計算得出C2H6的靜態結合能為50.4 kJ/mol,高于C2H443.2 kJ/mol)。C2H6C2H4的靜態結合能之間的明顯差異表明MTHOF-1更傾向于吸附C2H6而不是C2H4,這與Qst的趨勢非常吻合。這也說明,規則排列的苯環和酰胺基有利于選擇性捕獲C2H6而不是C2H4。
總結與展望

本文報道了一種通過罕見的并排氫鍵組裝而成的超穩定HOF(MTHOF-1),其具有非極性的孔表面、合適的孔徑和豐富的C2H6結合位點。MTHOF-1在一步高選擇性分離C2H6/C2H4方面顯示出巨大的潛力。更重要的是,即使在高濕條件下,MTHOF-1也能在穿透實驗中保持良好的分離性能。理論計算也表明MTHOF-1具有從C2H4/C2H6混合物中一步獲得高純C2H4的能力。值得注意的是,這項工作不僅僅旨在探索有效構建穩定HOF的特殊并排氫鍵的組裝,而且還為開發能夠一步有效分離C2H6/C2H4的材料提供了一種策略。

文章鏈接:
https://doi.org/10.1002/anie.202401754

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢:楊老師

138 1051 2843(同微信)

【Angew】連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOF實現一步法分離C2H4/C2H6

發布日期:2024-03-15 來源:貝士德儀器

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全文概述

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目前,利用HOFsC2H4/C2H6混合物中一步分離高純度C2H4面臨兩個問題:缺乏在HOFs中構建穩定孔的策略以及如何獲得高C2H6選擇性。因此,中國科學院福建物質結構研究所吳明燕研究員團隊成功合成了一種通過獨特的連續并列氫鍵組裝而成的超穩定的HOFMTHOF-1),其具有非極性孔表面、適當的孔徑和豐富的C2H6結合位點。這使得MTHOF-1在一步高選擇性分離C2H6/C2H4方面顯示出巨大潛力。更重要的是,即使在高濕條件下,MTHOF-1在穿透實驗中仍能保持良好的分離性能,且IAST選擇性在298 K時高達2.15。這表明,MTHOF-1可以實現從C2H4/C2H6混合物中一步獲得高純度C2H4。
背景介紹
C2H4是工業上重要的化工原料。然而,由于其與副產品C2H6之間物理性質相似,傳統精餾技術難以有效分離,會導致高能耗和環境污染問題。氫鍵有機框架(HOF)作為新興多孔材料,在C2H6/C2H4分離具有巨大潛力。盡管HOF具有諸多優勢,如易于制備、環境友好、重現性好等特點,但其穩定性和分離選擇性仍存在挑戰。當前,關鍵問題在于提高HOFC2H6/C2H4分離選擇性,這需要改變氫鍵連接模式以提升孔隙結構的穩定性和選擇性。通過優化氫鍵連接方式,可以有效克服HOF在溶劑丟失時孔隙塌陷的問題,從而提高其在實際應用中的穩定性。此外,改變氫鍵連接模式還有助于提高C2H6/C2H4的分離選擇性,為獲得高純度C2H4提供更有效的途徑。因此,進一步研究和改進HOF的結構設計對于解決C2H6/C2H4分離中的技術難題至關重要,有望推動相關行業邁向更加高效、環保的發展方向。

結構表征與分析

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通過X射線衍射表明,MTHOF-1P2/c空間群中結晶。每個有機分子都有四個酰胺基,分子通過酰胺基團之間四組并排的N–H···O氫鍵(H···O之間的間距為2.20~2.28 ?)上下連接,形成連續的氫鍵陣列。然后,四個相鄰陣列成對互鎖,通過多個C–H···π相互作用形成塊。有趣的是,這個成型塊具有榫卯結構,這將賦予MTHOF-1良好的穩定性。另外,四邊形通道的尺寸約為0.6-0.9 nm,與C2H6較為契合。此外,MTHOF-1的非極性孔表面具有規則排列的酰胺基和苯環,這將有助于增強C2H6分子與孔表面之間的相互作用。功能塊形成后,可以反復延伸形成三維超分子骨架。與以往報道不同,這種三步自組裝模式可以帶來穩定且具有合適孔隙的非互穿框架,并且這種并排自組裝模式可以豐富氫鍵的連接方式,從而在HOFs中形成穩定的功能性孔。
氣體吸附行為

圖片

XRD測試表明,合成出的MTHOF-1具有較高的相純度。此外,將其浸泡在H2O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中,一周后,其XRD圖譜仍沒有明顯變化,這表明MTHOF-1具有優異的化學穩定性。值得注意的是,即使是在473 K的溫度下,MTHOF-1也能保持良好的穩定性。在195 K1 bar的條件下,CO2的吸附量可以達到88.2 cm3/g,BET表面積為653 m2/g。并且,通過用1 mol/L NaOH1 mol/L HNO3處理MTHOF-1后,再進行CO2的吸附測試,結果表明CO2吸附曲線幾乎沒有變化,這說明MTHOF-1在酸堿條件下均能保持其孔隙率。此外,分別在298 K273 K下進行的C2H6C2H4單組分吸附測試表明,C2H6不僅吸附量高于C2H4,而且C2H6吸附曲線的上升趨勢也比C2H4更陡。值得注意的是,在10 kPa298 K下,C2H6C2H4的吸附比約為1.7,這表明MTHOF-1可能對C2H6具有更大的親和力。IAST計算表明,在298 K273 K下,對C2H6/C2H4V/V=1/99)的IAST選擇性分別為2.152.24。此外,C2H6C2H4MTHOF-1上的等量吸附熱(Qst)分別為25.1 kJ/mol19.2 kJ/mol,這也表明其對C2H6具有更強的吸附能力。
穿透實驗

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298 K時,進行C2H6/C2H4v/v,1/99,1 mL/min)混氣穿透實驗。實驗表明,C2H4首先從柱中穿出,而C2H6則后穿出,穿透時間分別為36 min/g49 min/g。通過計算得出,其高純C2H4(>99.99%)的產率為8.7 L/kg。此外,循環穿透實驗也證明MTHOF-1具有優異的再生性能。值得注意的是,MTHOF-1還具有良好的穩定性和疏水性,即使在100%相對濕度(RH)條件下,也能保持良好的分離性能。此外,還進行了不同氣體流量的穿透實驗和各種溫度下的穿透實驗。當進料氣流速更改為1.5 mL/min2 mL/min時,分離時間分別減少至9 min/g6 min/g,并且在298 K318 K范圍內仍然保持良好的C2H6/C2H4分離性能,這表明其在各種條件下仍具有良好的分離性能。
理論計算
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理論計算表明,C2H6C2H4分子在MTHOF-1的孔表面上都有一個被酰胺基和苯環包圍的優先結合位點。對于C2H6,有兩個C-H···O相互作用(H···O之間距離為2.83 ?3.43 ?)和四個C-H···π相互作用(H···π之間的距離為2.98~4.32 ?)。相比之下,C2H4MTHOF-1孔表面之間的相互作用要小得多。只有一種C-H···O相互作用(H···O之間距離為3.10 ?)和三種C-H···π相互作用(H···π之間距離為3.47~4.19 ?)。此外,計算得出C2H6的靜態結合能為50.4 kJ/mol,高于C2H443.2 kJ/mol)。C2H6C2H4的靜態結合能之間的明顯差異表明MTHOF-1更傾向于吸附C2H6而不是C2H4,這與Qst的趨勢非常吻合。這也說明,規則排列的苯環和酰胺基有利于選擇性捕獲C2H6而不是C2H4。
總結與展望

本文報道了一種通過罕見的并排氫鍵組裝而成的超穩定HOF(MTHOF-1),其具有非極性的孔表面、合適的孔徑和豐富的C2H6結合位點。MTHOF-1在一步高選擇性分離C2H6/C2H4方面顯示出巨大的潛力。更重要的是,即使在高濕條件下,MTHOF-1也能在穿透實驗中保持良好的分離性能。理論計算也表明MTHOF-1具有從C2H4/C2H6混合物中一步獲得高純C2H4的能力。值得注意的是,這項工作不僅僅旨在探索有效構建穩定HOF的特殊并排氫鍵的組裝,而且還為開發能夠一步有效分離C2H6/C2H4的材料提供了一種策略。

文章鏈接:
https://doi.org/10.1002/anie.202401754

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