文章簡介

背景介紹

圖文解析

要點：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)均為具有1D通道的3D柱層型（pcu）拓撲結構，每個Zn²⁺與三個datz^-/atz^-配體中的N原子和fa^2-配體中的一個O原子配位（圖2a、b、e、f）。Zn-fa-datz（1）一維通道的孔壁是由fa2-配體和datz-配體的兩個氨基通過四個緊密的氫鍵相互作用（O-H· ··N=1.95–2.12 ?，∠O-H…N= 138.8–170.4°）（圖2d）。而由于氨基的減少，Zn-fa-atz (2)孔道表面的氫鍵比Zn-fa-datz (1)少，atz^–配體僅一側通過兩個O-H···N氫鍵相互作用與fa^2–配體相連（O-H···N=2.12–2.47 ?, ∠OH··· N=135.6–170.4°）（圖2h）。并且，氫鍵的脫鍵導致atz^-配體的五元環發生旋轉，導致atz^-/datz^-和Zn-atz/datz層之間產生不同的二面角（圖2c，g）。

要點：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)在195 K下，CO₂吸附等溫線均為I型曲線，表明他們都是微孔結構，H-K模型分析得到的孔徑分布分別為6.1 ?和6.3 ?，表明氨基減少后，孔隙略微增大（圖3a）。在低壓和298K下，Zn-fa-atz (2)對C₂H₆、C₂H₂和CO₂的吸附量高于C₂H₄，表明這三種吸附物對C₂H₄的選擇性吸附（圖3b）。相反，Zn-fa-datz (1)在低壓和298 K時，C₂H₄的吸附量高于CO₂（圖3c），這是因為Zn-fa-datz (1)對C₂H₄（33.6 kJ mol^–1）的親和力高于CO₂（24.0 kJmol^–1）。氨基減少之后，氫鍵數量減少，導致Zn-fa-atz (2)對C2烴的親和力同步減弱，但卻增強了對CO₂的親和力，所以此時CO₂（30.2 kJ mol^–1）的吸附熱高于C₂H₄（29.3 kJ mol^–1）（圖3d）。因此，改變氨基的數量，實現了CO₂和C₂H₄吸附順序的反轉，從而可以在四組分C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/CO₂中一步分離C₂H₄。

要點：通過PXRD分析結果表明，對于Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)，所有氣體都吸附在籠中，且C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的主-客體作用力主要來源于多個方向的弱O/N···H-C氫鍵的相互作用，由于孔形狀和孔隙化學的差異，分子取向有所變化。Zn-fa-atz (2)中大多數測量的O/N…H-C距離略長于Zn-fa-datz (1)，這與Zn-fa-atz (2)中三種C2烴的Q_st同步降低相一致（圖a-c、e-g）。對于Zn-fa-atz (2)中的CO₂，與Zn-fa-datz (1)中的CO₂相比，位置發生了變化，骨架中的O原子可以與CO₂中的C原子緊密接觸，產生在Zn-fa-datz (1)中無法觀察到的相對較強的相互作用（C(CO₂)···O=3.231 ?），導致CO₂的Q_st值高于Zn-fa-datz (1)（圖4d、h）。

要點：穿透實驗結果表明，Zn-fa-datz (1)可以從C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆三元混合物中一步分離C₂H₄，但是不能從CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆四元混合物中分離C₂H₄，這是因為在Zn-fa-datz (1)中，C₂H₄的Q_st高于CO₂（圖5a，b）。而通過反轉CO₂和C₂H₄的Q_st值后，Zn-fa-atz (2)可以從三元/四元混合物中一步分離C₂H₄（圖5c，d）。

結論與展望

文章鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45081-w